pH值是水溶液最重要的理化參數(shù)之一。凡涉及水溶液的自然現(xiàn)象，化學(xué)變化以及生產(chǎn)過(guò)程都與pH值有關(guān)，因此，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)保和科研領(lǐng)域都需要測(cè)量pH值。
隨著科學(xué)的發(fā)展和檢測(cè)技術(shù)的提高，《GB 6920-1986水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》已經(jīng)跟不上現(xiàn)有水質(zhì)的檢測(cè)，中國(guó)生態(tài)環(huán)境部于發(fā)布了《HJ 1147-2020 水質(zhì) pH值的測(cè)定 電極法》，將自6月1日起替代原有的GB 6920-1986標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中pH值的測(cè)定，測(cè)定范圍為0～14。新標(biāo)準(zhǔn)與舊標(biāo)準(zhǔn)有哪些不同？
一、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比
二、水質(zhì)pH值測(cè)定電極法原理
pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得。該電池通常由參比電極和氫離子指示電極組成。溶液每變化 1 個(gè) pH 單位，在同一溫度下電位差的改變是常數(shù)，據(jù)此在儀器上直接以 pH 的讀數(shù)表示。
三、消除實(shí)驗(yàn)干擾
1.水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑及還原劑均不干擾測(cè)定。
2.在 pH 值小于 1 的強(qiáng)酸性溶液中，會(huì)產(chǎn)生酸誤差；在 pH 值大于 10 的強(qiáng)堿性溶液中，會(huì)產(chǎn)生鈉差。可采用耐酸堿 pH 電極測(cè)定，也可以選擇與被測(cè)溶液的pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)以抵消干擾。
3.測(cè)定電解質(zhì)低的樣品時(shí)，應(yīng)采用適用于低離子強(qiáng)度的 pH 電極測(cè)定；測(cè)定電解質(zhì)高（鹽度大于 5‰）的樣品時(shí)，應(yīng)采用適用于高離子強(qiáng)度的 pH 電極測(cè)定。
4.測(cè)定含高濃度氟的酸性樣品時(shí)，應(yīng)采用耐氫氟酸 pH 電極測(cè)定。
5.溫度影響電極的電位和水的電離平衡，儀器應(yīng)具備溫度補(bǔ)償功能，溫度補(bǔ)償范圍依據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)。
四、試劑和材料
1．實(shí)驗(yàn)用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水。
將水注入燒杯中，煮沸 10 min，加蓋放置冷卻。臨用現(xiàn)制。
2．鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
3．無(wú)水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
4．磷酸二氫鉀（KH2PO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。
5．四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置于干燥器中 48 h，使四硼酸鈉晶體保持穩(wěn)定。
6．標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ：c（C8H5KO4）=0.05 mol/L，pH=4.00（25℃）。稱(chēng)取 10.12 g 鄰苯二甲酸氫鉀（2），溶于水（1）中，轉(zhuǎn)移至 1 L 容量瓶中并定容至標(biāo)線。也可購(gòu)買(mǎi)市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說(shuō)明書(shū)使用。
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ：c（Na2HPO4）=0.025 mol/L，c（KH2PO4）=0.025 mol/L，pH=6.86 （25℃）。分別稱(chēng)取 3.53 g 無(wú)水磷酸氫二鈉（3）和 3.39 g 磷酸二氫鉀（4），溶于水（1）中， 轉(zhuǎn)移至 1 L 容量瓶中并定容至標(biāo)線。也可購(gòu)買(mǎi)市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說(shuō)明書(shū)使用。
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅲ：c（Na2B4O7）=0.01 mol/L，pH=9.18（25℃）。稱(chēng)取 3.80 g 四硼酸鈉（5），溶于水（1）中，轉(zhuǎn)移至 1 L 容量瓶中并定容至標(biāo)線，在聚乙烯瓶中密封保存。也可購(gòu)買(mǎi)市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說(shuō)明書(shū)使用。
注意
（1）上述 pH 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于 4℃以下冷藏可保存 2～3 個(gè)月。發(fā)現(xiàn)有混濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。
（2）當(dāng)被測(cè)樣品 pH 值過(guò)高或過(guò)低時(shí)，可選用與其 pH 值相近的其他標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。
7．pH 廣泛試紙。
五、儀器和設(shè)備
1.采樣瓶：聚乙烯瓶；
2.酸度計(jì)：精度為 0.01 個(gè) pH 單位，具有溫度補(bǔ)償功能，pH 值測(cè)定范圍為 0～14；
3.電極：分體式 pH 電極或復(fù)合 pH 電極；
4.溫度計(jì)：0℃～100℃；
5.燒杯：聚乙烯或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)；
6.一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
六、pH測(cè)量方法
1.測(cè)定前準(zhǔn)備
了解現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件以及樣品的來(lái)源和性質(zhì)，初步判斷是否存在強(qiáng)酸堿、高電解質(zhì)、低電解質(zhì)、高氟化物等干擾，并進(jìn)行相應(yīng)的準(zhǔn)備。
2.校準(zhǔn)
（1）校準(zhǔn)溶液
使用 pH 廣泛試紙粗測(cè)樣品的 pH 值，根據(jù)樣品的 pH 值大小選擇兩種合適的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 pH 值相差約 3 個(gè) pH 單位。樣品 pH 值盡量在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 pH 值范圍之間，若超出范圍，樣品 pH 值至少與其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH 值之差不超過(guò) 2 個(gè) pH 單位。
（2）溫度補(bǔ)償
手動(dòng)溫度補(bǔ)償?shù)膬x器，將標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度調(diào)節(jié)至與樣品的實(shí)際溫度相一致，用溫度計(jì)測(cè)量并記錄溫度。校準(zhǔn)時(shí)，將酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至該溫度上。
帶有自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的儀器，無(wú)須將標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與樣品保持同一溫度，按照儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。
注：現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)必須使用帶有自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的儀器。
（3）校準(zhǔn)方法
采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，按照儀器說(shuō)明書(shū)選擇校準(zhǔn)模式，先用中性（或弱酸、弱堿）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，再用酸性或堿性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)。
a）將電極浸入第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH 值一致。
b）用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，將電極浸入第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH 值一致。
c）重復(fù) a）操作，待讀數(shù)穩(wěn)定后，儀器的示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH 值之差應(yīng)≤0.05 個(gè)pH 單位，否則重復(fù)步驟 a）和 b），直至合格。
注意
（1）亦可采用多點(diǎn)校準(zhǔn)法，按照儀器說(shuō)明書(shū)操作，在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，需采用 pH 值相近（不得大于 3 個(gè) pH 單位）的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查。
（2）酸度計(jì) 1 min 內(nèi)讀數(shù)變化小于 0.05 個(gè) pH 單位即可視為讀數(shù)穩(wěn)定。
3.樣品測(cè)定
用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)根據(jù)使用的儀器取適量樣品或直接測(cè)定；實(shí)驗(yàn)室測(cè)定時(shí)將樣品沿杯壁倒入燒杯中，立即將電極浸入樣品中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。待讀數(shù)穩(wěn)定后記下 pH 值。測(cè)定結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后 1 位，并注明樣品測(cè)定時(shí)的溫度。
具有自動(dòng)讀數(shù)功能的儀器可直接讀取數(shù)據(jù)。每個(gè)樣品測(cè)定后用蒸餾水沖洗電極。
七、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
1.每批樣品測(cè)定前應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，當(dāng)樣品 pH 值變化較大或監(jiān)測(cè)場(chǎng)地變化時(shí)均應(yīng)重新校準(zhǔn)。
2.每連續(xù)測(cè)定 20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）應(yīng)分析 1 個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果應(yīng)在保證值范圍內(nèi)，否則應(yīng)重新校準(zhǔn)，重新測(cè)定該批次樣品。
3.每 20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）應(yīng)分析 1 個(gè)平行樣。當(dāng) pH 值在 6～9 之間時(shí)，允許差為±0.1 個(gè) pH 單位；當(dāng) pH 值≤6 或 pH 值≥9 時(shí)，允許差為±0.2 個(gè) pH 單位。測(cè)定結(jié)果取第一次測(cè)定值。
八、注意事項(xiàng)
1.
酸度計(jì)和電極應(yīng)參照儀器說(shuō)明書(shū)使用和維護(hù)。
2.為減少空氣中酸堿性氣體的溶入，或樣品中相應(yīng)物質(zhì)的揮發(fā)，測(cè)定前不應(yīng)提前打開(kāi)采樣瓶。
3.測(cè)定 pH 值大于 10 的強(qiáng)堿性樣品時(shí)，應(yīng)使用聚乙烯燒杯。
4.使用過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不允許再倒回原瓶中。
歐萊博-PH計(jì)
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